El pH-metro indica 6,84. Dos minutos después, 6,97. Tras sumergir de nuevo el electrodo, aparece de repente 7,10.

¿Es inestable la muestra? ¿Está defectuoso el electrodo? ¿O se calibró mal el pH-metro?

En las mediciones de pH, incluso los pequeños detalles pueden influir en el resultado: una solución tampón contaminada, un electrodo insuficientemente enjuagado, puntos de calibración incorrectos o diferencias de temperatura entre la solución tampón y la muestra. Estas desviaciones pueden cobrar rápidamente importancia, sobre todo en controles de calidad y trabajos analíticos.

Esta guía muestra cómo medir correctamente el valor de pH, seleccionar soluciones tampón adecuadas para la calibración y evitar errores típicos antes de que falseen los resultados de medición.

Tabla de contenido

¿Qué mide realmente un pH-metro?

El valor de pH describe, en términos sencillos, lo ácida o alcalina que es una solución acuosa.

En el trabajo diario de laboratorio, la conocida escala suele dividirse así:

• pH < 7 – ácido,
• pH = 7 – neutro,
• pH > 7 – alcalino.

Esta clasificación es práctica, pero la medición real es más compleja.

Un pH-metro digital no determina el valor de pH directamente como un termómetro. El electrodo de medición genera un potencial eléctrico que depende de la actividad de los iones de hidrógeno en la solución. El medidor convierte a continuación esta señal en un valor de pH.

Para eso, sin embargo, debe saber cómo responde actualmente el electrodo utilizado.

Aquí es precisamente donde entra en juego la calibración.

¿Por qué debe calibrarse un pH-metro?

Un electrodo de pH no permanece completamente inalterado durante toda su vida útil.

Con el tiempo pueden cambiar, entre otras cosas:

• Pendiente del electrodo,
• Punto cero,
• Tiempo de respuesta,
• Estado de la membrana de vidrio,
• Estado del diafragma,
• Electrolito.

Incluso entre dos días de medición, el comportamiento puede variar ligeramente.

Por ello, la calibración relaciona la señal eléctrica medida en ese momento por el electrodo con valores de pH conocidos.

Para ello se emplean soluciones tampón con un valor de pH definido.

Metrohm lo dice con mucha precisión: la calidad de una calibración depende directamente de la calidad de las soluciones tampón utilizadas.

Por lo tanto, quien calibra con una solución tampón contaminada o inadecuada ya introduce un error antes de la propia medición de la muestra.

¿Qué soluciones tampón son adecuadas para la calibración?

Las soluciones tampón tienen un valor de pH definido y están compuestas de forma que dicho valor varíe lo menos posible ante pequeñas influencias externas.

Sirven como puntos de referencia para el instrumento de medición.

La elección de las soluciones tampón depende principalmente de en qué rango de pH se encuentren las muestras que se medirán posteriormente.

En Biolaboratorium se dispone, por ejemplo, de soluciones tampón con distintos valores de pH definidos, entre ellos pH 2,00, 4,20, 5,00, 8,50, 10,00 y 12,40.

Sin embargo, la elección no debería basarse en el principio:

“Tenemos pH 7 en el armario, así que siempre calibramos con él.”

Lo decisivo es la muestra que se medirá posteriormente.

Ejemplo

Usted espera que una muestra tenga un pH de aproximadamente 4,5.

En ese caso, la calibración debería cubrir adecuadamente ese rango.

Si, por el contrario, usted mide regularmente soluciones fuertemente alcalinas con valores de pH en torno a 10, una calibración exclusivamente en el rango ácido no es adecuada.

La regla más importante es la siguiente:

El valor de pH esperado de la muestra debe encontrarse dentro del rango de medición calibrado.

¿Calibración de uno, dos o tres puntos?

Muchos medidores de pH modernos permiten varios puntos de calibración.

Ahora bien, ¿cuándo se necesitan y cuántos?

Calibración de un punto

En una calibración de un punto, el equipo se ajusta con una sola solución tampón.

Esto puede ser suficiente para mediciones orientativas sencillas en un rango muy reducido.

La desventaja:

La calibración corrige esencialmente el punto cero, pero proporciona menos información sobre la pendiente real del electrodo.

Por eso, para mediciones cuantitativas más exigentes, suele ser más adecuada una calibración multipunto.

Calibración de dos puntos

Aquí se utilizan dos soluciones tampón distintas.

Con ello, el equipo puede determinar mucho mejor tanto el punto cero como la pendiente del electrodo.

Mettler Toledo recomienda, para obtener mediciones fiables, una calibración de dos puntos como mínimo.

Lo típico sería, por ejemplo, una calibración con una solución tampón neutra o casi neutra y una segunda en el rango ácido o alcalino.

La segunda solución tampón a utilizar depende de las muestras que se medirán posteriormente.

Calibración de tres puntos

Quien realice mediciones con regularidad en un rango de pH más amplio puede añadir un tercer punto de calibración.

Con ello se puede cubrir un rango de medición más amplio.

Metrohm señala que, en un rango de medición amplio, una calibración de tres puntos puede ofrecer una mayor exactitud que una calibración de dos puntos.

Sin embargo, más puntos de calibración no son automáticamente mejores si:

• las soluciones tampón se han seleccionado mal,
• las soluciones están contaminadas,
• las temperaturas difieren mucho entre sí,
• el electrodo no se ha preparado correctamente.

Tres malos puntos de referencia no dan una buena calibración.

Por qué el rango de calibración debe adecuarse a la muestra

Un error frecuente no se debe al equipo, sino que se origina ya en la selección de las soluciones tampón.

Supongamos que calibra a:

pH 4 y pH 7.

A continuación, mida una muestra con un pH de aproximadamente:

pH 10.

El instrumento de medición debe extrapolar ahora fuera del rango calibrado.

Debido a ello, la incertidumbre de medición puede aumentar considerablemente.

Por ello, Metrohm recomienda seleccionar las soluciones tampón de modo que el valor de pH esperado de la muestra se encuentre dentro del rango de calibración.

En la práctica, esto significa:

Muestras ácidas

Ajustar el rango de calibración a la zona ácida o neutra, según corresponda.

Muestras casi neutras

Seleccionar los puntos de calibración lo más cerca posible del rango esperado.

Muestras alcalinas

Utilizar también un punto de referencia alcalino.

Muestras muy dispares

Varios puntos de calibración o series de medición independientes pueden resultar útiles.

La calibración, por tanto, debe basarse siempre en la aplicación, no en las botellas que casualmente estén en el laboratorio.

¿Hasta qué punto afecta la temperatura al valor de pH?

La temperatura es uno de los factores más subestimados en las mediciones de pH.

Influye en varias cosas a la vez:

• el comportamiento del electrodo,
• la señal eléctrica de medición,
• el valor de pH real de la muestra,
• el valor de pH de la solución tampón.

Por eso, una solución tampón profesional suele indicar su valor definido junto con una temperatura de referencia.

En las soluciones tampón de pH 4,20 y pH 8,50 de Biolaboratorium, el valor nominal correspondiente se indica, por ejemplo, a 20 °C.

La compensación automática de temperatura no resuelve todos los problemas.

Muchos pH-metros modernos disponen de un sensor de temperatura y de compensación automática de temperatura.

Esto resulta útil.

Sin embargo, no significa que una muestra a 10 °C y la misma muestra a 40 °C tengan necesariamente el mismo valor de pH.

La compensación de temperatura corrige principalmente la respuesta del electrodo, que depende de la temperatura.

Pese a ello, los equilibrios químicos dentro de la muestra pueden cambiar.

Por eso, Metrohm recomienda realizar mediciones comparativas de pH, siempre que sea posible, a temperaturas comparables y tener también en cuenta las condiciones de calibración correspondientes.

Regla práctica

Si los resultados reproducibles son importantes:

• Llevar la solución tampón y la muestra a una temperatura similar en la medida de lo posible,
• Documentar la temperatura,
• Usar el sensor de temperatura si está disponible,
• Realice mediciones de diferentes lotes en condiciones comparables.

Cómo calibrar correctamente el medidor de pH: paso a paso

El manejo exacto depende del medidor y del electrodo. Por lo tanto, las instrucciones del fabricante siempre tienen prioridad.

Sin embargo, un procedimiento típico es el siguiente:

1. Seleccione soluciones tampón adecuadas

Piense primero:

¿Qué valor de pH esperamos en la muestra?

A continuación, seleccione puntos de referencia que cubran el rango relevante.

2. Compruebe el estado de las soluciones tampón

Compruebe:

• fecha de caducidad o de uso,
• fecha de apertura,
• condiciones de almacenamiento,
• impurezas visibles,
• turbidez inusual.

No utilice soluciones tampón cuya calidad ya no se pueda evaluar de forma fiable.

3. Prepare una pequeña cantidad de solución tampón

Para la calibración, es recomendable verter la cantidad necesaria en un recipiente limpio.

Así se evita que el electrodo se introduzca directamente en la botella de almacenamiento.

4. Enjuague el electrodo

Enjuague el electrodo según las indicaciones del fabricante, normalmente con agua desionizada o agua ultrapura adecuada.

De este modo se eliminan los restos de la muestra o de la solución tampón anterior.

5. Retire con cuidado el exceso de agua

No se debe frotar el electrodo en seco con fuerza.

Según el tipo de sensor, puede ser útil secar el electrodo con suaves toques.

El frotamiento puede:

• someter la sensible membrana de vidrio a esfuerzos mecánicos,
• generar efectos electrostáticos,
• afectar a la medición.

6. Introduzca el electrodo en la primera solución tampón

La membrana de vidrio y las zonas pertinentes del electrodo deben quedar suficientemente sumergidas en la solución.

Metrohm señala que, en los electrodos correspondientes, tanto la membrana como el diafragma deben estar en contacto con la solución.

7. Deje que el valor medido se estabilice

No confirme de inmediato.

Espere hasta que el medidor detecte un valor estable o se cumpla el criterio de estabilidad definido por el fabricante.

8. Vuelva a enjuagar el electrodo

Antes de introducir el electrodo en la siguiente solución tampón, se eliminan los restos de la primera.

Esto es especialmente importante porque incluso pequeñas cantidades arrastradas pueden alterar el siguiente punto de referencia.

9. Mida la segunda y, si procede, la tercera solución tampón

Repita el procedimiento.

10. Compruebe el resultado de la calibración

Tras la calibración, muchos equipos muestran valores como:

• Pendiente del electrodo,
• Offset o punto cero,
• Evaluación del estado del sensor.

Los valores anómalos no deben ignorarse simplemente.

Pueden indicar:

• un electrodo envejecido,
• diafragma sucio,
• soluciones tampón inadecuadas,
• manipulación incorrecta,

indicar.

Así se mide una muestra correctamente.

Después de la calibración comienza la medición propiamente dicha.

Aquí también el manejo determina la reproducibilidad.

Homogeneizar la muestra

En soluciones no homogéneas, el pH puede variar localmente.

Por lo tanto, según la muestra, puede ser útil una agitación cuidadosa.

No obstante, al hacerlo deben evitarse las acciones innecesarias:

• introducir aire,
• liberar o absorber CO₂,
• calentar demasiado la muestra.

Sumergir el electrodo lo suficiente

Las zonas relevantes del sensor deben estar completamente en contacto con la muestra.

Evitar el contacto con la pared del recipiente

La sensible membrana de vidrio no debe presionar contra el vaso de precipitados.

Metrohm recomienda además colocar el electrodo en el recipiente de la forma más reproducible posible en mediciones repetidas.

Esperar a que se estabilice

Un valor de pH que aparece a los dos segundos no es automáticamente el valor definitivo de la medición.

Dependiendo de:

• Electrodo,
• Muestra,
• Temperatura,
• Fuerza iónica,
• Viscosidad

la estabilización puede tardar más o menos tiempo.

Enjuagar el electrodo entre muestras

Así se evita que componentes de una muestra pasen a la siguiente.

Este paso es especialmente importante cuando las diferencias de pH son grandes.

Enjuagar el electrodo: agua sí, frotar no

Una escena típica de laboratorio:

El electrodo se saca de la muestra, se enjuaga con agua y después se frota enérgicamente con papel absorbente para secarlo.

La primera parte tiene sentido.

La segunda parte puede resultar problemática.

Un electrodo de vidrio para pH tiene una superficie sensible. Debe evitarse un frotamiento mecánico intenso.

Mejor:

• enjuagar según las indicaciones del fabricante,
• Sacudir con cuidado el exceso de líquido o secarlo con papel absorbente,
• No pulir el sensor en seco.

Otro error frecuente es enjuagar con la siguiente solución tampón directamente sobre la botella de reserva.

De este modo, las impurezas pueden llegar sin ser detectadas a toda la solución tampón de reserva.

Por qué no se deben verter de nuevo las soluciones tampón

Necesita 30 ml de solución tampón, pero solo utiliza 20 ml.

Verter los 10 ml restantes de nuevo en la botella parece rentable.

En el laboratorio, esto puede salir caro.

La solución extraída puede haber estado ya en contacto con:

• Electrodo,
• Recipiente de vidrio,
• Pipeta,
• Aire ambiente,
• Restos de otra muestra.

Si se vierte de nuevo, puede contaminarse toda la botella de reserva.

Metrohm recomienda expresamente no devolver los patrones de calibración ya utilizados a la botella original.

Mejor:

Extraer solo aproximadamente la cantidad que se necesita y desechar los restos de manera adecuada.

Por qué las soluciones tampón alcalinas son especialmente sensibles

Sobre todo, las soluciones tampón alcalinas merecen especial atención.

La razón está en todas partes a nuestro alrededor:

Dióxido de carbono del aire.

El CO₂ puede ser absorbido por las soluciones alcalinas y modificar su composición o su pH.

Esto resulta especialmente relevante cuando:

• Las botellas se abren con frecuencia,
• Los recipientes permanecen abiertos durante mucho tiempo,
• se utilizan varias veces pequeñas cantidades de tampón.

Por eso, Metrohm señala que los tampones de calibración alcalinos con un pH superior a 9 pueden ser especialmente sensibles a la absorción de CO₂.

En la práctica, esto significa:

• Cerrar la botella inmediatamente después de la extracción,
• No dejar el tampón abierto innecesariamente,
• No reutilizar el recipiente de extracción,
• Documentar la fecha de apertura,
• Respetar las indicaciones del fabricante sobre la vida útil tras abrir.

Especialmente en valores de pH altos, un cambio aparentemente pequeño en la solución de referencia puede afectar después a toda la calibración.

¿Cómo se debe almacenar un electrodo de pH?

Un electrodo de pH no debe simplemente limpiarse y guardarse seco en un cajón.

Muchos electrodos de vidrio necesitan una solución de almacenamiento adecuada para que la membrana de vidrio se mantenga hidratada y el sistema de referencia funcione correctamente.

La solución que se deba utilizar depende del tipo de electrodo y del fabricante.

Por lo tanto, se aplica lo siguiente:

No improvisar, sino seguir las indicaciones del fabricante del electrodo.

Un error frecuente consiste en conservar el electrodo permanentemente en agua desionizada.

El agua de enjuague y la solución de almacenamiento cumplen, no obstante, funciones distintas.

Lo que sirve para limpiar no tiene por qué servir para el almacenamiento a largo plazo.

Tras un almacenamiento prolongado en seco

Un electrodo de vidrio seco responde con frecuencia:

• lento,
• inestable,
• con una reproducibilidad deficiente.

Según el tipo de sensor, puede ser necesario un nuevo acondicionamiento.

Por eso, antes de pedir de inmediato un electrodo nuevo, merece la pena consultar las instrucciones del fabricante para la reactivación.

¿Por qué deriva el valor de pH?

Una lectura que deriva lentamente es uno de los problemas más habituales en el laboratorio.

Las posibles causas son:

El electrodo aún no se ha estabilizado

Solo hay que esperar un poco más.

La temperatura todavía se está ajustando

Si se midió una muestra fría con un electrodo más caliente, el valor puede cambiar durante el equilibrio de temperatura.

La membrana de vidrio está sucia

Los depósitos pueden ralentizar la reacción.

El diafragma está bloqueado

El contacto eléctrico con la muestra puede verse afectado por ello.

El electrodo ha envejecido

A medida que aumenta el tiempo de uso, la velocidad de reacción puede disminuir.

La propia muestra cambia

En recipientes abiertos pueden, por ejemplo:

• absorción de CO₂,
• pérdida de CO₂,
• evaporación,
• reacciones químicas

cambiar el valor real de pH.

Fuerza iónica demasiado baja

Las muestras con muy baja fuerza iónica pueden ser más difíciles de medir de forma estable y reproducible.

El electrodo se almacenó de forma incorrecta

Un electrodo seco o almacenado de forma inadecuada puede dar una respuesta inusualmente lenta.

Un valor con deriva no significa automáticamente:

«El pH-metro está estropeado.»

Primero se debe comprobar sistemáticamente si el error procede de:

• Calibración,
• Tampón,
• Electrodo,
• Temperatura,
• Muestra

viene.

Los errores más comunes en la medición de pH.

Error 1: Usar una solución tampón cualquiera.

Un punto de referencia cercano a pH 7 no es suficiente para todas las mediciones.

El rango de calibración debe ajustarse a la muestra.

Error 2: Medir la muestra fuera del rango de calibración.

Una calibración en el rango de pH 4–7 no es una base ideal para una medición a pH 11.

Error 3: Usar una solución tampón vieja o desconocida.

Una botella abierta sin fecha de apertura documentada es problemática en mediciones críticas para la calidad.

Error 4: Usar la misma solución tampón varias veces.

Cada contacto con el electrodo o con el entorno aumenta el riesgo de contaminación.

Error 5: Volver a verter la solución tampón en el frasco de reserva.

Un pequeño ahorro aparente puede hacer que una botella entera deje de ser fiable.

Error 6: No enjuagar el electrodo entre las soluciones tampón.

De este modo, el siguiente punto de referencia se contamina con la solución tampón anterior.

Error 7: Secar el electrodo frotándolo con fuerza.

La delicada superficie de vidrio no debe tratarse como el vidrio de laboratorio normal.

Error 8: Ignorar la temperatura.

Calibrar a una temperatura claramente distinta de la de la muestra puede hacer que los resultados sean menos comparables.

Error 9: Apoyar el electrodo contra la pared del recipiente.

Con ello puede dañarse sobre todo la delicada membrana de vidrio.

Error 10: Anotar inmediatamente el primer valor indicado.

Espere hasta que el valor medido sea estable.

Error 11: Recalibrar sin más un electrodo sucio.

Una calibración no compensa todos los problemas mecánicos o químicos del sensor.

Error 12: Almacenar el electrodo de pH en seco.

Según el tipo de electrodo, la capacidad de respuesta puede verse considerablemente afectada.

Error 13: Usar agua desionizada como solución de almacenamiento permanente.

La limpieza y el almacenamiento son dos pasos distintos.

Error 14: Aceptar la calibración aunque la pendiente sea anómala.

Si el medidor presenta datos de calibración anómalos, se debe aclarar la causa.

Error 15: Medir todas las muestras con el mismo procedimiento.

Una solución acuosa límpida, una suspensión, un producto muy viscoso y una muestra de agua con muy bajo contenido iónico pueden plantear diferentes requisitos al electrodo y al procedimiento de medición.

¿Con qué frecuencia se debe calibrar un pH-metro?

No existe una frecuencia única con validez general.

Depende, entre otros factores, de:

• exactitud requerida,
• frecuencia de uso,
• tipo de electrodo,
• tipo de muestra,
• requisitos internos de calidad,
• Recomendaciones del fabricante.

En un laboratorio en el que los valores de pH se documentan regularmente por su relevancia para la calidad, puede tener sentido calibrar antes de una serie de mediciones o al inicio de la jornada de trabajo.

En pruebas de orientación menos críticas, otros intervalos pueden ser suficientes.

Más importante que una regla general como «una vez por semana» es un proceso documentado.

Si los resultados:

• relevantes por lote,
• relevantes para la liberación,
• relevantes desde el punto de vista regulatorio

si lo son, la frecuencia de calibración debería ser parte del sistema de calidad.

¿Qué dicen las normas alemanas sobre la medición de pH?

En Alemania existen normas específicas para las mediciones profesionales de pH.

Actualmente son relevantes, entre otras:

• DIN 19266:2026-03 – Soluciones tampón de referencia para la calibración de equipos de medición de pH,
• DIN 19268:2025-12 – Medición del pH de soluciones acuosas mediante sensores de pH con electrodos de vidrio y estimación de la incertidumbre de la medición.

Además, para soluciones tampón técnicas existe la norma DIN 19267.

Esto muestra un punto importante:

Una medición de pH fiable no consiste únicamente en «sumergir el electrodo y leer el valor».

La calidad de la solución tampón, el sistema de medición, la calibración y la incertidumbre están relacionados entre sí.

Lista de verificación práctica para mediciones de pH reproducibles.

Antes de documentar el siguiente valor, revise estos puntos.

Antes de la calibración

• ¿El electrodo es adecuado para la muestra?
• ¿Está correctamente almacenado?
• ¿Está limpia la membrana de vidrio?
• ¿El diafragma está libre?
• ¿Las soluciones tampón siguen estando dentro del uso previsto?
• ¿Está documentada la fecha de apertura?
• ¿Las soluciones tampón cubren el rango de pH esperado?
• ¿La solución tampón y la muestra posterior tienen una temperatura comparable?

Durante la calibración

• Use un recipiente limpio.
• Tome únicamente la cantidad necesaria de solución tampón.
• Enjuague el electrodo entre las soluciones.
• No frote la membrana de vidrio en seco.
• Sumerja el sensor lo suficiente.
• No presione contra la pared del recipiente.
• Espere a que se estabilice.
• Controle los valores de calibración y la pendiente.

Durante la medición de la muestra

• Homogenice la muestra en caso necesario.
• Tenga en cuenta la temperatura.
• Posicione el electrodo de manera reproducible.
• Espere hasta que la lectura sea estable.
• Enjuague el electrodo entre diferentes muestras.
• Documente el resultado de la medición junto con las condiciones pertinentes.

Después de la medición

• Limpie el electrodo.
• Utilice una solución de almacenamiento adecuada.
• No devuelva los restos de solución tampón a la botella de reserva.
• Cierre inmediatamente las botellas de solución tampón.
• Documente las anomalías.

Una medición de pH fiable comienza, por tanto, mucho antes de que el electrodo se sumerja en la propia muestra.

La calidad del resultado depende de toda la cadena de medición: solución tampón, rango de calibración, electrodo, temperatura, muestra y método de trabajo.

Precisamente los pequeños hábitos marcan una gran diferencia. Un electrodo sin enjuagar o una solución tampón contaminada pueden parecer inofensivos al principio. Después, sin embargo, puede que se busque durante mucho tiempo un supuesto error de producción o de la muestra, aunque la causa ya se haya originado durante la calibración.

Quien controle regularmente los valores de pH no debería considerar, por tanto, las soluciones tampón adecuadas como un mero consumible. Son la referencia sobre la que se basa cualquier medición posterior.